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砂磨機在農藥水懸浮劑的開發(fā)應用

   1,懸浮劑概述 二十一世紀,農藥的使用仍是人類在農業(yè)生 產中同病蟲草害作斗爭的主要 手段之一.隨著人 們環(huán)保意識和安全知識的不斷增強,研究和開發(fā) "水性,粒 狀,緩釋,多功能,省力化和精細化"的農 藥劑型已成為國內外的熱點.農藥 水懸浮劑由于 其良好的環(huán)境相容性,藥效高,成本低和加工使用 安全,在水基 性制劑中脫穎而出,具有很大的發(fā)展 潛力. 農藥水懸浮劑是農藥制劑中發(fā)展歷史較短, 并處在開發(fā)完善中的一種新劑 型.懸浮劑(Sus- pension concentrate,簡稱 SC)又稱水懸浮劑,濃懸 浮劑, 膠懸浮劑,是在助劑(潤濕分散劑,增稠劑,結 構調節(jié)劑和消泡劑等)作用下, 將不溶于水或難溶 于水的原藥分散到水中形均勻穩(wěn)定的分散體系. 該劑型可與 水以任意比例均勻混合分散,幾乎不 受水質和水溫的影響,使用方便.根據(jù)物 理性狀, 懸浮劑又可分為兩類: 一是濃縮懸浮劑(SC)由不溶 于水的固體原藥分 散在水中制成,是最常見的懸 浮劑品種;二是懸乳劑(SE),分散相由兩類原 藥組 成,一類為先以有機溶劑溶解并乳化了的原油或 不溶于水的固體原藥溶 液, 另一類為可直接懸浮 (不需有機溶劑溶解) 的固體原藥, 共同分散在水 中, 制成具有油相,固相和連續(xù)水相的多懸浮體 系. 水懸浮劑外觀不透明,粒徑范圍 1～5μm,屬于 熱力學不穩(wěn)定多相分散體 系, 在實際加工和貯存 過程中要想獲得高度分散, 性能良好的水懸浮劑 必須解 決水懸浮多分散相體系的穩(wěn)定性問題.路 福綏等從物理化學角度出發(fā),提出農 藥水懸浮劑 的貯存穩(wěn)定性主要包括抗聚結穩(wěn)定性和懸浮穩(wěn)定 性兩個方面. 1.1 抗聚結穩(wěn)定性 農藥水懸浮體系介于膠體分散體系和粗分散 體系之間,粒子表面積大, 表 面自由能也大,很容易 在范德華引力的作用下,互相"合并"發(fā)生凝聚,導 致 農藥顆粒聚結合并變大,嚴重時出現(xiàn)沉淀結塊. 表面活性劑和水溶性高分子物 質具有獨特的 分子結構和功能,可以顯著提高農藥水懸浮劑的 抗聚結穩(wěn)定性, 常被用作農藥潤濕分散劑.具體作 用方式包括以下三方面:(1)表面活性分子由 農藥劑型博客:http://pesticide.blog.sohu.com 親水基 和親油基兩部分組成, 在農藥水懸浮體系中, 親油 基吸附于原藥顆粒界 面, 親水基伸入水中, 從而降 低了分散的原藥顆粒的界面能, 避免了顆粒間合 并 聚結. (2)吸附于原藥顆粒界面的離子型表面活 性劑可以使原藥顆粒界面帶有電 荷從而在自身周 圍形成擴散雙電層,當帶有相同電荷的原藥顆粒 相互靠近時, 擴散雙電層重疊產生的靜電排斥力 阻止了顆粒間的合并, 從而獲得分散穩(wěn)定性. (3)一 些分子量較大的水溶性物質,吸附在原藥顆粒界 面上形成一個致密的保 護層,通過"空間位阻"使 粒子分開.大多數(shù)情況下農藥水懸浮劑體系中可 能 存在上面的兩種或三種穩(wěn)定作用,從而保證農 藥水懸浮劑分散穩(wěn)定. 1.2 懸浮穩(wěn)定性 農藥水懸浮劑屬于動力學不穩(wěn)定體系,農藥 顆粒必然在重力場作用下發(fā)生自由 沉降,導致體 系懸浮穩(wěn)定性發(fā)生變化.從 Stokes 公式來看,農藥 水懸浮劑的 穩(wěn)定性和以下幾個因素有密切關系. Stokes 公式中,V 為沉降速度,cm/s;d 為微粒 直徑,cm;ρ 1 和ρ 2 分 別為微粒和介質的密度,g/ml; g 為重力加速度,cm/s2;η為分散介質的粘 度, 泊=g/cms,l 泊=0.1Pas. 從公式可以看出粒子的沉降速度與粒子直 徑,分散介質粘度以及密度差有 直接關系.當直徑 越小,粘度越大,密度差越小,沉降速度也就越小, 懸浮穩(wěn) 定性就越高. 
    2,農藥水懸浮劑配方篩選 農藥水懸浮劑主要由原藥,潤濕分散劑,增稠 劑,防腐劑,pH 調節(jié)劑,消 泡劑和水等組成.不同 的農藥品種,不同規(guī)格的制劑,配方組成也各不相 同, 篩選合理的制劑配方是農藥水懸浮劑工業(yè)生 產的前提,而合適的潤濕分散劑又 是開發(fā)優(yōu)良配 方的關鍵. 農藥水懸浮劑的基本配方組成:有效成分 40% ～50%(可更低一些,潤濕分散 農藥劑型博客:http://pesticide.blog.sohu.com 劑 3%-7%,增稠劑 0.1-0.5%,防凍劑 5%,加水至 100%,pH 調節(jié)劑和 消泡劑根據(jù) 需要適當添加.以下是農藥水懸浮劑 各組成成分的選擇原則: 2.1 有效成分 適合加工成農藥水懸浮劑的固體有效成分應 該滿足以下幾個條件:(1)在水 中不溶或溶解度極 小,且溶解度隨溫度的變化較小;(2)化學穩(wěn)定性 好,不易 分解;(3)熔點一般大于 60℃,避免研磨時 熔化,引起粒子凝聚;(4)當兩種或 兩種以上原藥復 配時, 應該以原藥間增效不增毒, 兼容穩(wěn)定性好的 原則確定最 佳配比和濃度. 2.2 潤濕分散劑 農藥水懸浮劑的潤濕分散劑主要是陰離子型 和非離子型表面活性劑單體或 者是陰離子型與非 離子型表面活性劑復配使用. 潤濕分散劑的基本 性能要求如 下:(1)在大量水存在時,不對原藥起分 解作用也不促進原藥分解;(2)在酸,堿 和水中不易 發(fā)生分解;(3)具有良好的分散性,再分散性和抗凝 聚性;(4)優(yōu)良 的稀釋性能和桶混適應性;(5)濕磨 穩(wěn)定性和低泡性;(6)無不愉快氣味,不刺 激眼鼻和 皮膚. 2.3 增稠劑 根據(jù) Stokes 公式,農藥水懸浮劑需要添加增 稠劑以獲得適宜的粘度 (250-1000cp), 從而減少顆 粒的沉降. 增稠劑可以分為天然, 合成以及半天然 三 大類,也可分為有機和無機兩大類,其中有機增 稠劑多為水溶性高分子化合物 和水溶性樹脂,如 阿拉伯膠,黃原膠,羥甲基纖維素聚乙烯醇,聚乙 烯醇吡咯 烷酮等;無機增稠劑主要有硅酸鎂鋁和 膨潤土等.由于不同種類的增稠劑結構 和性能不 同, 應根據(jù)原藥的品種和工藝條件, 通過配方試驗 確定增稠劑的種類 和用量. 2.4 防凍劑 農藥水懸浮劑中還有大量的水,在低溫的環(huán) 境中生產,貯存和應用過程中 容易形成結晶和團 聚,影響產品性能.防凍劑也稱冰點調節(jié)劑,可以 提高農藥 水懸浮劑低溫條件下的穩(wěn)定性.要求防 凍劑不但防凍性能好,而且揮發(fā)性低, 不會破壞有 效成分.常用的有多元醇類,如乙二醇,丙二醇,丙 三醇等;甘醇 類,如二甘醇,三甘醇,聚乙二醇等. 有時也可添加尿素和無機鹽類,適宜的 添加量可 以獲得良好的防凍效果. 2.5 消泡劑 農藥水懸浮劑在生產過程中高速旋轉的分散 盤容易將周圍的空氣帶入分散 體系形成極微小的 氣泡,這不僅會影響粘度,計量和產品包裝,而且 會降低生 產效率.在制劑配方中加入一定量的消 泡劑如有機硅酮類,C 8 -C10 脂肪醇類 和 C10-C20 脂 肪族羧酸及其脂類,酯-醚型化合物以及椰子油 EO-PO 聚合物等 可有效消除加工過程中產生的大 量氣泡,提高生產效率. 2.6 酸度調節(jié)劑 農藥水懸浮劑的酸堿度是有效成分長期穩(wěn)定 存在的重要影響因素. 大多數(shù) 原藥在中性介質中 穩(wěn)定, 但少數(shù)原藥則需要酸性或堿性的環(huán)境, 所以 必須通過 加入 pH 調節(jié)劑來獲得適宜的 pH 值.常 用酸類包括醋酸,硫酸,濃鹽酸等;堿 有氫氧化鈉,氫氧化鉀,胺鹽和三乙醇胺等. 2.7 防腐防霉劑 通常農藥水懸浮劑中添加防腐防霉劑(又稱 為農藥制劑保護劑),常用乙醛 水溶液,也可用聚 甲醛,檸檬酸鈉,水楊酸鈉和山梨糖醇等.
  3 農藥水懸浮劑加工工藝 農藥水懸浮劑配方確定和中試合格后,即可 進行工業(yè)性生產. 在工業(yè)生產 中, 農藥水懸浮劑加 工設備和工藝是非常重要的, 直接影響到制劑產 品的質量, 國內外農藥水懸浮劑的加工方法有兩 種:一種是濕磨法(又稱超微粉碎法);另 一種是熱 熔-分散法(又稱凝聚法).制劑生產企業(yè)通常采用 濕磨法進行加工. 預粉碎混合設備(高剪切機)和超微粉碎設備 (砂磨機)是超微粉碎的主要 加工設備, 其中砂磨機 是加工農藥水懸浮劑的關鍵設備, 其主要功能是 將固體 粒子分散于液體介質(水)中.砂磨機有立 式和臥式之分,而立式砂磨機有可 以分為密閉式 和開放式. 在砂磨過程中, 磨料的相對密度, 顆粒 直徑及球形度, 機械強度,裝填系數(shù)物料的流量, 循環(huán)次數(shù)以及研磨過程中物料的溫度和密度 的變 化等都會對制劑加工效率以及質量指標產生顯著 影響. 立式開放式砂磨機由于結構簡單,使用維護 方便,價格便宜而被廣泛使用. 具體操作過程如下: (1)將原藥, 助劑和水等按 投料比裝入帶高剪切攪拌的 反應釜中,粉碎混合, 直到混合體成均勻粘稠液時停止攪拌;(2)經攪拌 粉碎 的物料通入砂磨機中,通冷卻水進行砂磨超 微粉碎,終點粒徑<3μm. 4 農藥水懸浮劑質量控制 農藥水懸浮劑作為農用化學品直接投入農業(yè) 生產, 具有省力化和精細化的 特點, 因此在加工生 產過程中的質量控制環(huán)節(jié)是十分重要的, 從而保 證質量好, 性能優(yōu)的產品投入市場,在農業(yè)生產中 發(fā)揮重要作用.農藥水懸浮劑的質量控 制主要包 括以下幾個方面. 4.1 有效成分含量 農藥水懸浮劑有效成分含量為 5%-60%,通 過有效成分的性質確定相應的 分析方法,如氣相 色譜和高效液相色譜等,然后分析制劑含量. 4.2 酸堿度 農藥水懸浮劑的 pH 值測定可作為原藥所需 要的酸堿性條件調整的依據(jù), 從而保證農藥水懸 浮劑在兩年的貯存期內穩(wěn)定不分解或者少分解. 具體包括兩 種方法: (1)pH 試紙測定使用廣泛 pH 試紙和精密 pH 試紙直接測定, 該方法簡單 直觀, 但是只能提供酸堿度范圍,精確度不高.(2)酸度計 測定稱取 0.5g 水懸 浮劑樣品于 100ml 燒杯中,用 50ml 去離子水稀釋,均勻混合后使用酸度計按 操 作說明進行測定. 4.3 粒度測定 平均粒徑為 1-8μm,國標規(guī)定:采用篩析,要 求≥95%過 325 目篩,現(xiàn)在一 般都采用激光粒度分 析儀測定. 4.4 懸浮率測定 懸浮率是指一定高度液柱靜置規(guī)定時間后, 懸浮的有效成分的百分數(shù),是農藥 水懸浮劑的一 項重要的綜合質量指標. 規(guī)定:在兩年的貯存期內,懸浮率不低于 90%.同時要求:(1)樣品重量約 為 1-2g,準確至 0.0002g;(2)采用 342mg/l 的標準硬水稀釋;(3)在 30±1℃ 的恒溫水浴中靜置 1h. 具體方法:用去離子水配制已知濃度的懸浮 液,在恒 溫下置于規(guī)定的量筒中靜置一定時間后 去除上層 9/10 的懸浮液, 測定底部 1/10 懸浮液有 效成分的含量, 這樣就可以計算出上層 9/10 懸浮 液中有效成分含量. 4.5 傾倒性 傾倒性實際上是對水懸浮劑粘度范圍的規(guī) 定,不同品種要求不同,一般黏 度 300-1000cp 的 傾倒性試驗均合格.具體方法是將置于容器內的 試樣放置一 定時間后,按規(guī)定的程序進行傾倒,測 定滯留在容器內的試樣的量,將容器用 水沖洗后, 再測定容器內試樣的量. 步驟如下:將足量的樣品混合好,及時取其中 一部分注入已稱量好的量筒 (500±2ml)內,裝到量筒 的 8/10 處, 蓋緊塞子, 稱量, 靜置 24h. 打開塞子, 將 量筒傾斜 45°,維持 60s,再將量筒倒置,維持 60s,再稱量.用相當于量筒體 積 80%的水(20℃)注入量筒中,蓋緊塞子.將量筒上下顛倒 10 次后,按 上述方 法進行后,第三次稱量.傾倒后殘留率不大 于 8%,洗滌后殘余率不大于 1%即為 合格.傾倒滯 留百分量 X 2-1 按式①洗滌后殘留百分量 X 2-2 按式 ②計算: 式中 m 0 -量筒質量;m1-量筒和試樣的質量; m2-傾倒后量筒質量;m3-洗滌后 量筒質量. 分散穩(wěn)定性 在 250ml 量筒中,注入 249ml 自來水,用注射 器吸取 1ml 水懸浮劑樣品, 從距離量筒水面 5cm 處滴入水中, 觀察其分散情況, 按分散情況可分為 優(yōu), 良, 劣三級: 優(yōu)級:在水中呈云霧狀自動分散,無可見顆粒 下沉; 良級:在水中能自動分散,有顆粒下沉,可慢慢 分散或輕微搖動后分散; 劣級:在水中不能自動分散,呈顆粒狀或絮狀 下沉,經強烈搖動后才能分散. 4.7 離心穩(wěn)定性 在 5ml 帶刻度的錐形玻璃試管中準確注入 5ml 水懸浮劑樣品,然后將離心 管放入離心機中, 以 3000r/min 離心 0.5h,觀察記錄析水和沉淀情 況.根據(jù) 析水和沉淀體積的百分數(shù)分級如下: (1)按沉淀體積多少分級 優(yōu)級:無沉淀或沉淀體積<1%;良級:沉淀體 積<5%;劣級:沉淀體積>5%. (2)按析水情況分級 優(yōu)級:無析水或析水體積<1%;良級:析水體 積<5%;劣級:析水體積>5%. 4.8 熱貯穩(wěn)定性 取 10ml 試樣密封于安瓿瓶中,在 54±2℃下貯 存兩周,分別檢測外觀, 流動性,分散性,粒徑,有 效成分含量和懸浮率等各項指標是否發(fā)生變化. 若 貯存前后各項指標相同或者變化輕微(變化應在 允許范圍內), 則認為熱貯合格, 結果相當于常溫下 兩年產品合格.  4.9 低溫穩(wěn)定性 取 10ml 試樣密封于安瓿瓶中,在-25℃低溫 下冷貯 24h,觀察凍結情況, 然后再室溫下靜置融 化,分別檢測外觀,流動性,分散性,粒徑,有效成 分含 量和懸浮率等各項指標是否發(fā)生變化.若貯 存前后各項指標相同或者變化輕微 (變化應在允許 范圍內), 則認為冷貯合格, 結果相當于常溫貯存兩 年產品合格. 5 展望 目前在我國,乳油,可濕性粉劑,粉劑等傳統(tǒng) 劑型仍占絕對優(yōu)勢.隨著農 藥的大量使用,大量的 有機溶劑污染空氣,水源, 土壤,造成整個環(huán)境全方 位的 惡化, 嚴重地威脅著人類的健康和社會的發(fā) 展; 同時隨著農藥的施用,大量的有 機溶劑也不得 不因此而浪費掉. 在能源日漸枯竭和人們環(huán)保意 識逐漸增強的今 天,減少這種污染和浪費的呼聲 愈來愈強烈.隨著人們對于安全,環(huán)境,生態(tài) 可持 續(xù)發(fā)展意識不斷增強的情況下,美國,英國等發(fā)達 國家對農藥安全性和環(huán) 境保護制定更加嚴格的法 規(guī),這使農藥的生產和使用面臨越來越多的困難. 在有效控制有害生物的同時,如何減輕農藥對 環(huán)境的壓力,已經成為擺在 植保工作者面前的一個 亟待解決的難題.目前,主要是通過高效,低毒,低 殘 留的新農藥的創(chuàng)制來解決這個問題,但由于新 農藥創(chuàng)制存在著高投入, 高風險, 周期長等不足之 處, 因此, 農藥劑型加工領域的研究日益受到國內 外多數(shù)農藥 企業(yè)的重視.通過對原有農藥品種新 劑型開發(fā),不僅可以提高藥效,減少用量, 同時在 很大程度上降低了有機溶劑的使用量. 農藥水懸 浮劑作為環(huán)境相容性好 的水基性劑型, 具有無粉 塵污染, 易混合, 懸浮率高, 生物活性高, 生產成本 低 和對人畜安全等優(yōu)點,相信在不久將成為今后 農藥劑型發(fā)展的主要方向,也將 成為農藥水基性 劑型中的主流. 參考文獻(略)